История появления каучука. Обработка и применение

История появления каучука

Натуральный каучук уже использовался коренными народами Южной Америки более 2500 лет назад. Тогда, как и сейчас, эластомер получали из латекса, млечного сока каучука или каучукового дерева (Hevea brasiliensis), изначально произраставшего в бразильском регионе Амазонки, который выделяется при разрезании коры.

Млечный сок каучукового дерева

После открытия американского континента первые знания о натуральном каучуке пришли в Европу, сначала в Португалию и Испанию, а затем и во Францию. Здесь ученый Шарль Мари де ла Кондайм (1701–1774), который путешествовал по региону Амазонки для Академии наук Института Франции с 1743 по 1745 год, сделал известным натуральный каучук и его использование ацтеками в своих рассказах о путешествиях.

При этом он обратил внимание в доиндустриальной Европе на ранее неизвестное водоотталкивающее природное вещество, за которым вскоре последовали первые попытки его использования. Потому что натуральный или сырой каучук, который получают из сгущенного и подкисленного млечного сока каучукового дерева, имеет два основных недостатка, которые сильно ограничивают его использование.

В 1820 году англичанин Томас Хэнкок (1786-1865) начал экспериментировать с латексом и натуральным каучуком. Он обнаружил, что валяние значительно улучшает пластичность и деформируемость натурального каучука и разработал для этой цели специальный месильный механизм, вошедший в историю промышленности как резиновый жеватель Hancock Rubber Masticator.

Однако поначалу Хэнкок не смог извлечь из этого многообещающих применений. Его смеси каучука, сланцевого масла и скипидара, которыми он пропитывал текстильные ткани, чтобы сделать их водонепроницаемыми, также не достигли большего успеха.

Шотландский химик и промышленник Чарльз Макинтош (1766-1843) совершил прорыв в 1823 году, когда нашел подходящий и недорогой растворитель для нового природного материала в «нафтовой фракции» нефтепереработки, которая в основном содержала циклические парафины.

В том же году он основал в Лондоне совместную компанию Carles Macintosh & Co с Томасом Хэнкоком по пропитке хлопчатобумажных тканей для производства непромокаемой одежды. С его именем Macintosh также создал торговую марку непромокаемой одежды, которая до сих пор используется в Великобритании. И такая одежда упоминалась в России именем - макинтош.

Видео: Процесс сбора натурального каучука

От сбора с дерева до изготовления (весь процесс)

В середине 1830-х годов, после многих безуспешных попыток, Карлес Нельсон Гудьир (1800-1860) обнаружил, что липкий натуральный каучук можно превратить в постоянно эластичный материал путем добавления мелкоизмельченного порошка серы. Исходя из этого, Гудиер разработал технический процесс, который он запатентовал в 1839 году, а затем еще один патент в начале 1844 года. Был изобретен новый материал резина.

Но Томас Хэнкок также подал заявку на аналогичный патент. В последовавшем патентном споре приоритет процесса "осернения" натурального каучука в конечном итоге был отдан Карлесу Нельсону Гудиеру. В 1851 году каучук впервые был представлен публике на Всемирной выставке в Лондоне.

Поскольку сульфирование каучука, как первоначально назывался процесс производства каучука, требует давления и более высоких температур, оно было названо в честь римского бога Вулкана, хранителя огня и покровителя кузнецов.

Английский термин «вулканизация» также был принят в немецком языке, где вулканизация до сих пор остается общепринятым техническим термином. Однако обозначение этого процесса должно восходить не к Гудиеру, а к английскому художнику, писателю и изобретателю Уильяму Брокендону (1787-1854), который был другом Томаса Хэнкока.

Каучуковые деревья

После 1850 года в Центральной Америке начался дефицит каучуковых деревьев. Экономический и технический потенциал каучука был быстро признали и процветающая промышленность начала использовать новый эластичный материал.

В Бразилии не было недостатка в попытках выращивать каучуковые деревья на плантациях, вместо того, чтобы искать отдельные дикорастущие деревья в амазонских джунглях и использовать их для производства латекса.

Однако, после первоначальных успехов пришло грибковое заражение плантаций и привело к серьезным неудачам. В последующие годы каучуковые плантации были высажены за пределами Бразилии, особенно в Юго-Восточной Азии, где климатические условия были аналогичны условиям южноамериканского континента.

Английский исследователь сэр Генри Александр Уикхем (1846-1928), которому директор Королевских ботанических садов Джозеф Далтон Хукер (1817-1911) поручил собрать семена каучуковых деревьев в бразильских джунглях в 1876 году и использовать их, замаскировав под семена орхидеи для вывоза из страны.

Эти семена легли в основу создания первых каучуковых плантаций в британских колониальных районах на Малайском полуострове. Агропромышленное производство каучука росло на Дальнем Востоке, поддерживаемое удобрениями и пестицидами, в конечном итоге привело к прекращению производства каучука в Бразилии.

Джозеф Далтон Хукер (1817-1911) собрал семена каучуковых деревьев в бразильских джунглях в 1876 году и вывез их из страны под видом семян орхидей. Они легли в основу создания первых каучуковых плантаций в британских колониальных районах на Малайском полуострове.

Сбор каучука на плантации

Агропромышленное производство каучука во все возрастающих масштабах на Дальнем Востоке, поддерживаемое применением удобрений и пестицидов, в конечном итоге привело к прекращению производства каучука в Бразилии. Джозеф Далтон Хукер (1817-1911) собрал семена каучуковых деревьев в бразильских джунглях в 1876 году и вывез их из страны под видом семян орхидей.

Они легли в основу создания первых каучуковых плантаций в британских колониальных районах на Малайском полуострове. Агропромышленное производство каучука во все возрастающих масштабах на Дальнем Востоке, поддерживаемое применением удобрений и пестицидов, в конечном итоге привело к прекращению производства каучука в Бразилии.

Сегодня в мире ежегодно добывается около 8 миллионов тонн каучука-сырца. Основными странами-производителями и поставщиками натурального каучука в настоящее время являются Таиланд с объемом производства 3,1 миллиона тонн в год, Индонезия с объемом производства 2,8 миллиона тонн в год и Малайзия с объемом производства 1,3 миллиона тонн в год.

В Бразилии, стране происхождения натурального каучука, годовой объем производства составляет всего около 0,1 миллиона тонн в год. Общий объем производства в Африке, который в настоящее время обеспечивается почти исключительно Либерией, Камеруном и Кот-д'Ивуаром, составляет 0,3 млн тонн в год. Это соответствует приблизительной годовой потребности в Германии.

Лист натурального необработанного каучука

Когда Германия была отрезана от импорта натурального каучука в результате Первой мировой войны, поиски синтетических альтернатив, начавшиеся на рубеже веков, были продолжены со значительными усилиями.

Успешные разработки тесно связаны с работами немецкого химика Фридриха (Фрица) Хофмана (1866-1956), получившего в 1909 году патент на синтез первого искусственного каучука - метилкаучука. Но, несмотря на многие значительные достижения в области синтеза каучука, более 40% мирового спроса по-прежнему покрывается за счет натурального каучука — и по прогнозам, спрос будет расти.

Когда резина подвергается самопроизвольному давлению, это приводит к мгновенному затвердению материала, которое так же быстро может быть изменено, так что шины из натурального каучука во много раз более устойчивы к разрыву, чем шины из синтетического каучука. Поэтому авиационные шины и шины для спортивных автомобилей изготавливаются исключительно из натурального каучука.

Распространение латекса не ограничивается бразильским каучуковым деревом Hevea brasiliensis, млечный сок которого содержит до 35% сырого каучука. Встречается он и у других растений, особенно в корнях сложных растений. К ним относятся мексиканская гуаюла кустарниковая (Parthenium argentatum) и разновидности одуванчика, из которых наиболее высокое содержание до 17 % имеет русский одуванчик (Taraxacum koksaghyz), первоначально произрастающий в Казахстане и Восточном Туркестане. Эти растения неприхотливы, поэтому их можно выращивать без применения агрохимикатов даже на не очень подходящих для посевов почвах.

Сок каучука сочится с дерева

Первые попытки промышленного использования одуванчика были предприняты во время Второй мировой войны в бывшем Советском Союзе, в Германии и США, но после этого не получили дальнейшего развития.

А между тем производство каучука на этих заводах снова стало актуальным. В 2008 году Европейский Союз запустил многолетнюю исследовательскую программу EU-Pearls для исследования пригодности гваяле и русского одуванчика с целью создания совершенно новых цепочек создания стоимости натурального каучука и латекса из этих растений.

Хотя срок действия программы ЕС истек в 2012 году, немецкий производитель шин Continental сейчас работает над соответствующим промышленным проектом. Его цель — построить к 2019 году завод по производству каучука из высокоурожайного российского сорта одуванчика.

Общее описание каучука

Натуральный каучук сырец
Натуральный каучук сырец цис-1,4-полиизопрен (n ≈ 3000)

Натуральный каучук-сырец, который осаждают из сгущенного млечного сока каучуковых деревьев и других растений слабыми кислотами, такими как муравьиная или уксусная кислота, состоит в основном из цис-1,4-полиизопрена, макромолекулы с длинной цепью, содержащей до 3000 мономеров. единицы измерения:

При комнатной температуре натуральный каучук вязкоэластичен. Хотя он деформируется под действием силы, но не полностью восстанавливает свою первоначальную форму после прекращения действия силы. Лишь при несколько более высоких температурах его вязкоупругость теряется.

Он становится все более липким, не плавясь, но постепенно разлагается при температуре выше +60 °C. С другой стороны, при низких температурах он становится хрупким и превращается в стеклообразную массу.

Натуральный каучук приобретает постоянную эластичность и становится каучуком в результате вулканизации, включения серы в структуру полимера и возникающего в результате двух- и трехмерного сшивания цепочечных макромолекул.

Рыхлая структура полимера из отдельных случайно перепутанных нитей цис-1,4-полиизопрена превращается в структуру, зафиксированную двух- или многоатомными мостиками серы, как показано в следующей сильно упрощенной формуле:

Формула вулканизированного каучука
Сшивание, которое, как видно из формулы, также сопровождается разрывом двойной связи C=C, также может быть вызвано пероксидами или гамма-излучением, а также оксидами металлов. Затем происходит молекулярная сшивка через углеродные цепи. Процессы, основанные на этом, используются для производства бессернистых каучуков.

Обработка и использование каучука

Сок каучука собранный в емкость на дереве Сок каучука собранный в емкость на дереве
Сок каучука собранный в емкость на дереве, стекает из специально сделанных н дереве разрезов

Сегодня латекс получают с крупных плантаций в Юго-Восточной Азии. При добавлении разбавленного раствора аммиака (гидроксида аммония) млечный сок каучуковых деревьев обычно сохраняется, чтобы позже его можно было переработать в каучук в другом месте.

Млечный сок, поддерживаемый щелочью, сначала разбавляют водой, а затем подкисляют слабыми кислотами для осаждения коллоидно растворенного сырого каучука. Осаждение проводят муравьиной или уксусной кислотой. Твердая резиновая масса отделяется и состоит в основном из полиизопрена, затем после промывки раскатывается в листы. Чтобы предохранить их от плесени и гнили, после сушки коптят и прессуют в тюки.

Первичная обработка каучука

Сырой каучук более высокого качества осаждают не кислотами, а раствором бисульфита натрия (NaHSO 3), который стабилизирует продукт от воздействия плесени и микроорганизмов. После промывки и сушки резиновую массу раскатывают в листы светлой крепированной резины. Полученный сырой каучук намного чище, чем каучук, осажденный муравьиной или уксусной кислотой.

Переработка сырой резины путем вулканизации в каучук происходит почти исключительно в промышленно развитых странах Европы и Северной Америки, где его основная часть потребляется шинной промышленностью.

Значительно меньшая часть перерабатывается в другие, не менее важные промышленные продукты, такие как резиновые шланги, формованные детали для демпфирующих и уплотнительных элементов, как вспененный каучук, поролон с открытыми или закрытыми порами, а также для специальных лабораторных, медицинских и гигиенических изделий и теплоизоляции труб.

Немалое количество каучука используется для пропитки текстильных волокон и тканей, например для придания водонепроницаемости брезенту, чехлам и специальной одежде.

Реактивные двойные связи изопрена позволяют химически модифицировать натуральный каучук. Однако химически модифицированные натуральные каучуки обычно можно полностью заменить синтетическими продуктами. Поэтому они приобрели лишь ограниченное значение.

Если сырой каучук реагирует с сильными кислотами при температуре около +150 °C, например, с серной кислотой (H 2 SO 4 ) или сульфокислотами (R-SO 2 OH), образуются шестичленные кольцевые структуры из двух изопреновых звеньев, как указано в следующей формуле:

Формула полимер-циклокаучука
Такие полимеры циклокаучука с технической аббревиатурой RUC устойчивы к химическим веществам и легко растворяются в обычных растворителях.

Такие полимеры циклокаучука с технической аббревиатурой RUC устойчивы к химическим веществам и легко растворяются в обычных растворителях.

Термопластичная циклорезина используется в качестве высококачественной основы для краски. Поскольку циклизация, катализируемая кислотой, начинается при нормальной температуре, используются только слабо диссоциированные кислоты, такие как муравьиная кислота (HCOOH), уксусная кислота (CH 3 COOH) или бисульфит натрия (NaHSO 3 ), кислая натриевая соль сернистой кислоты (H 2 SO 3 ).

Изопреновая двойная связь каучука поддается дальнейшим химическим реакциям, особенно хлорированию. При превращении растворенного сырого каучука в хлоркаучук (техническая аббревиатура РУИ) двойные связи изопрена насыщаются атомами хлора:

Формула хлоркаучука
Хлоркаучук может содержать до 65 весовых процентов галогена.

Он термопластичен и легко растворим в ароматических растворителях. Благодаря отличной атмосферостойкости он служит основой для высококачественных промышленных антикоррозионных красок. Добавление газообразного хлористого водорода (HCl) через изопреновые двойные связи сырого каучука в безводном растворе приводит к гидрохлориду каучука:

Формула гидрохлорид каучука
Этот каучук содержит до 35% хлора по весу. Он мало растворим почти во всех растворителях, в значительной степени устойчив к химическим веществам, а также является хорошим электроизолятором. Гидрохлорид каучука в основном перерабатывается в прозрачные, непроницаемые для водяного пара пленки для специальной упаковки.

Химические свойства каучука

Химические свойства каучука Химические свойства каучука
Дополнительные характеристики качества, ориентированные на применение, могут быть достигнуты за счет включения в каучук наполнителей и добавок. К таким веществам относятся антиоксиданты, повышающие устойчивость изделий из натурального каучука к атмосферным воздействиям, технический углерод и минералы для повышения стойкости к истиранию.

Натуральный или сырой каучук не очень устойчив к минеральным маслам, жирам и растворителям. Кроме того, его устойчивость к ультрафиолетовому излучению, озону и старению неудовлетворительна. Только когда сырой каучук вулканизируется в резину, такой эластомер приобретает химические свойства, которые позволяют использовать его в технических целях. В частности, это касается стойкости к топливам и маслам.

Натуральный каучук устойчив к разбавленным кислотам и щелочам. Его твердость увеличивается с содержанием серы, так как подвижность полимерных нитей относительно друг друга снижается в той же степени из-за увеличения серных мостиков. Поэтому на практике различают мягкую резину и твердую резину. Мягкая резина содержит до 10% серы по весу, а твердая резина содержит до 50% серы по весу.

Из-за большого количества используемых вариантов модификации эксплуатационных свойств изделий из натурального каучука за счет применяемых условий вулканизации и за счет подбора наполнителей и добавок, более подробное описание химических свойств множества изделий не представляется возможным. Что же качается звуко- и теплоизолирующих свойств каучука, то во вспененном состоянии он ведет конкурентную борьбу с вспененным полиэтиленом

Характеристика изделий из каучука

Поскольку изделия, изготовленные из натурального каучука, всегда являются продуктом, адаптированным к соответствующему применению, чьи индивидуальные свойства во многом определяются процессом вулканизации и включенными наполнителями, для него не могут быть предоставлены технические данные.

В основном натуральный каучук не распространяет горение и характеризуется высокой прочностью, удлинением при разрыве и ударной вязкостью. Температурный диапазон для большинства качеств составляет от -40 °C до +80 °C.

Читать все статьи >>

Вверх